Б.М. Болотин. Химические средства как метки аутентификации их носителей

Б. М. Болотин,

директор по науке и развитию фирмы «ОЛБО»

доктор химических наук

академик Российской академии естественных наук

академик Академии инженерных наук Российской Федерации

Почётный химик Российской Федерации

Почётный работник науки и промышленности Российской Федерации

(г. Москва)

Описаны химические средства, проявляющие активность под действием УФ- и ИК-излучений, фото- и термохромные соединения, ферромагнетики, используемые в качестве меток аутентификации объектов, на которые они нанесены.

Ключевые слова: люминесцентные вещества; фотохромные вещества; термохромные вещества; ферромагнитные вещества; вещества, активные в инфракрасной зоне спектра; защита от фальсификации.

Б 79

ББК 24.23

УДК 547

ГРНТИ 31.21.25

Код ВАК 02.00.03

Chemicals as tags of authentication of their carriers

B. M. Bolotin,

Director of Science and Development Company «OLBO»

Doctor of Chemical Sciences

Academician of the Russian Academy of Natural Sciences

Academician of the Academy of Engineering Sciences of the Russian Federation

Honorary Chemist of the Russian Federation

Honored Worker of Science and Industry of the Russian Federation

(city Moscow)

Chemical agents exhibiting activity under the action of UV and IR radiation, photo- and thermochromic compounds, and ferromagnets used as tags of authentication of objects to which they are applied are described.

Keywords: luminescent substances; photochromic substances; thermochromic substances; ferromagnetic substances; substances active in the infrared region of the spectrum; protection against fraud.

_____________________________________

Восприятие и идентификацию любого объекта мы осуществляем с помощью наших органов чувств: слуха, зрения, обоняния, осязания и вкуса. Конечно, найдется мало людей, которые будут пытаться распознать объект с помощью органов вкуса, то есть, облизывая его или пробуя на зуб. Осязание также малопригодно для этих целей, ибо серийно изготавливаемая продукция предполагает использование одного и того же материала и технологии во всех изделиях серии. Значит, остаётся возможность распознавания конкретного объекта, среди множества ему подобных, с помощью слуха, зрения и обоняния, основываясь на специальных метках. Действительно, такие метки в ряде случаев используются, но к ним предъявляется одно важное требование: они (метки) должны быть труднодоступными, чтобы исключить возможность фальсификации, как самих меток, так и объектов, на которые они нанесены. В последнее время широко используются голографические метки.

Другой пример. Для исключения возможности фальсификации дорогих вин или духов их разливают в очень дорогую тару, стоимость которой часто сопоставима со стоимостью содержимого.

Метка с помощью веществ, обладающих специфическим запахом, используется редко, так как такие метки быстро испаряются, выветриваются.

Главным недостатком меток, обнаруживаемых нами непосредственно с помощью органов чувств, является то, что они, образно говоря, видны всем. С другой стороны, этот недостаток превращается в преимущество, ибо во многих случаях исключает даже попытку фальсификации. А возможность предотвратить преступление гораздо благороднее, чем возможность поймать преступника за руку.

Тем не менее, во многих странах идут по пути использования меток, позволяющих схватить преступника за руку, ибо этот путь и дешевле, и эффектнее. При этом используют «скрытые» метки, которые нельзя обнаружить непосредственно с помощью наших органов чувств. В обычных условиях такие метки невидимы, но с помощью химической обработки, специального облучения или воздействия на них определённым источником энергии становятся легко обнаруживаемыми. При создании «скрытых» меток реализуется схема «замок – ключ», в которой замком служит невидимая метка, а ключом является способ воздействия на метку, делающий её обнаруживаемой нашими органами чувств.

Ниже перечисляются и рассматриваются «скрытые» метки, сгруппированные по типам «ключей».

1. Скрытые люминесцентные метки

Скрытые люминесцентные метки изготавливают на основе люминофоров, не поглощающих в видимой области спектра, то есть бесцветных при дневном освещении, но способных излучать видимый свет при воздействии на них так называемым «чёрным светом» – не воспринимаемыми нашими глазами ультрафиолетовыми лучами.

Как правило, это небольшая группа органических соединений, которые при облучении УФ-лучами светятся синим, зелёным, желтым или красным светом. В данном случае люминофор выступает преобразователем, трансформатором более высоко энергетичного невидимого ультрафиолетового излучения в видимый свет с меньшей энергией квантов. Во многих странах эти соединения вводят в полиграфическую, в том числе бесцветную краску и используют для защиты ценных бумаг и документов в процессе их изготовления.

Другое направление в защите ценных бумаг – это так называемая мануальная защита, то есть защита каждого отдельного документа после его заполнения. Для этого могут быть использованы бесцветные флуоресцентные чернила и штемпельные краски. В ряде случаев можно использовать цветные флуоресцентные чернила и штемпельные краски. Последние удобны тем, что человек, ставящий метку, видит, что и куда он ставит. При этом такие метки закамуфлированы под обычные цветные чернила или краску и трудно догадаться, что они люминесцентные (рис. 1).

Рис. 1. Люминесцирующие в УФ-излучении штемпельные краски

В развитие этого направления созданы так называемые «метамерные» пары, когда часть информации наносится цветными, например фиолетовыми, чернилами с синим свечением, а другая часть – фиолетовыми чернилами с зелёным свечением. Такую метку подделать сложнее, чем метку с одним цветом свечения. Вообще говоря, можно создать самые разнообразные цвета свечения чернил с различной окраской при дневном освещении, если такое сочетание цветов не противоречит законам физики. Так, например, невозможно создать красные чернила синего свечения, ибо красный цвет чернил обусловлен тем, что из падающего на них дневного белого света поглощаются синие лучи и отражаются (пропускаются) красные. Естественно, что краситель красного цвета будет поглощать и синее свечение флуоресцентной добавки.

Выше было отмечено, что «ключом» для выявления флуоресцентной метки служит УФ-излучение. Следует уточнить, что УФ-излучение тоже имеет лучи разных длин волн. Наиболее распространены источники ближнего УФ-излучения с максимумом 365 нм. Естественно, что люминесцентная метка должна быть способна поглощать лучи таких длин волн и переходить в возбуждённое состояние. В противном случае свечение наблюдаться не будет. Так, например, швейцарские банкноты помечены веществом, которое светится только при возбуждении УФ-излучением с длиной волны 254 нм. При освещении обычными источниками УФ-излучения с максимумом 365 нм свечение не наблюдается. Таким образом, к каждому веществу-замку подбирается свой ключ. В данном случае таким ключом является длина волны возбуждающего излучения.

Ещё один пример: два люминофора имеют одинаковый цвет свечения – жёлтый или красный. Но один люминофор бесцветный и потому возбуждается только УФ-излучением, а второй – цветной и возбуждается как УФ-излучением, так и синим светом. Или один люминофор возбуждается только жёстким УФ-излучением (254 нм), а другой – мягким УФ-излучением (365 нм) и жёстким УФ-излучением (254 нм).

Рис. 2. Люминесцирующие в УФ-излучении красящие материалы при длинах волн 254 и 365 нм

Скрытые люминесцентные метки для защиты ценных бумаг могут иметь ещё более хитрый ключ. Чернила и штемпельная краска марки «Черная звезда» имеют чёрный тон. Нанесённое на бумагу изображение, не светится при возбуждении УФ-излучением. Однако если к метке ненадолго приложить слегка увлажнённую водой фильтровальную бумагу, то на ней возникнет отпечаток, который при облучении УФ-излучением светится зелёным светом. Секрет такого ключа состоит в том, что вещество-метка не светится в сухом состоянии, а люминесцирует только в разбавленных водных растворах (рис. 3). Это эффект так называемого концентрационного тушения люминесценции. Разгадать секрет такого ключа правонарушителю значительно сложнее.

Рис. 3. Красящие материалы, люминесцирующие во влажном состоянии

Люминесцентные метки можно ставить не только на ценные бумаги. Ими можно маркировать музейные экспонаты. Можно, наоборот, ставить метки на разрешённые к вывозу за рубеж художественные ценности. Можно ставить невидимые люминесцентные метки на ярлыки товаров широкого потребления для того, чтобы защитить товарную продукцию от фальсификации. Можно метить бензин или алкогольную и табачную продукцию.

Рис. 4. Бесцветные материалы письма, люминесцирующие под действием УФ-излучения

Возможно использование меток для маркировки личного имущества: меховых изделий, компьютеров и другой ценной бытовой техники.

В оперативно-розыскной деятельности имеется средство, содержащее бесцветный люминофор, суспендированный в вазелине (мази марок «Огонек» и «Огонек-254»). Будучи нанесённым на объект, оно долго не высыхает, мажется. Все, кто прикоснулся к помеченному объекту, будут не только помечены сами, но и оставят следы на всех предметах, к которым прикоснутся. Особенно эффективны такие средства при уличении взяточников или продавцов наркотиков.

Идентификация метки. Первичная идентификация предполагает выявление самого факта присутствия светящейся метки и цвета свечения. Однако большой ассортимент органических люминофоров позволяет составить композицию, которая для неискушенного наблюдателя будет казаться светящейся так же, как оригинальная метка. Однозначный ответ об идентичности может дать только хроматография с последующим спектрофотометрическим исследованием. Измеренные на приборе спектр флуоресценции и спектр поглощения (или спектр возбуждения) оригинальной метки, то есть эталонного образца не могут совпасть со спектрами суррогата.

2. Фотохромные метки

Принцип действия этих бесцветных при дневном освещении соединений основан на том, что при облучении метки УФ-излучением она приобретает интенсивную окраску, самопроизвольно исчезающую в темноте через 10–15 минут после прекращения облучения. Чернила и штемпельная краска, содержащие фотохромное вещество, можно наносить на бумагу, дерево или полимеры.

Привлекательность фотохромных меток состоит в том, что используемые для этих целей органические соединения труднодоступны и дороги. Во всяком случае, вероятность использования их фальсификаторами крайне мала. К сожалению, фотохромные метки имеют малый ресурс. Нанесённое изображение работает на бумаге не более двух месяцев, на полимере – 3–4 месяца. Увеличить срок службы фотохромных соединений поможет использование их в виде микрокапсул.

3. Термохромные метки

Принцип действия этих меток основан на изменении цвета при воздействии температуры. Наиболее распространены метки, изначально окрашенные в какой-либо цвет. При нагревании окраска метки исчезает, а при охлаждении возвращается вновь. Однако известны термохромные соединения, которые при нагревании из бесцветных или слабо окрашенных становятся интенсивно окрашенными. При охлаждении они приобретают первоначальную окраску.

При комбинации термохромного вещества и обычного красителя нагревание приводит к изменению цвета. Например, если к термохромному соединению, которое при нагревании из синего становится бесцветным, добавить красный краситель, то получается метка фиолетового цвета, которая при нагревании становится красной, а при охлаждении – вновь фиолетовой.

В последнее время появились также порошок («Люмол-крио 365») и мазь («Огонек-крио 365»), люминесценция которых возникает только при облучении УФ-излучением метки, охлаждённой до –30^°С.

Отличительной особенностью рассмотренных выше трёх типов меток является то, что они выявляются лишь на короткое время. После прекращения воздействия на них УФ-излучения с одновременным охлаждением или нагреванием они через небольшой промежуток времени самопроизвольно возвращаются в исходное состояние. С одной стороны, это хорошо, ибо на документе не остаётся следов воздействия «ключа» и проверка может быть осуществлена много раз. С другой стороны, если необходимо задокументировать выявленную метку, то возникают определённые трудности. Поэтому перечисленные выше метки наиболее эффективны при экспресс-контроле.

4. Магнитные метки

Успехи современной науки и техники позволили создать высококонцентрированные, устойчивые суспензии закиси-окиси железа в воде. Той самой закиси-окиси железа, которая наносится на магнитофонные ленты. Как и на магнитофонных лентах, нанесённое такой суспензией изображение легко намагничивается и поэтому очень легко может быть обнаружено с помощью магнитных датчиков, таких как детектор валюты США или визуализатор намагничивающегося изображения.

Наиболее широкое распространение получило использование намагничивающегося порошка в типографских красках для защиты денежных знаков, кредитных карт и т. п. Недостатком метки этого типа служит одно обстоятельство. Лазерные принтеры также наносят изображение с помощью намагничивающегося порошка. Чтобы обойти это затруднение, разработчики средств защиты банкнот США использовали так называемые метамерные пары типографских красок: часть текста печатается намагничивающейся краской, а другая часть – краской того же цвета, но не способной намагничиваться. Это существенно затрудняет подделку.

Менее широко используют магнитные метки для мануальной защиты: известны чернила и штемпельная краска, детектируемые с помощью магнитного датчика. Правда, чувствительность этих меток заметно ниже, чем меток, нанесённых полиграфическим методом, ибо мануальная метка имеет более тонкий слой.

5. Метки, чувствительные к ИК-излучению

Как известно, инфракрасный спектр органического соединения является его «отпечатком пальцев» и нет двух разных соединений с одинаковым ИК-спектром. Применительно к ассортименту источников инфракрасного излучения можно подобрать соединение, которое будет избирательно поглощать или отражать излучение данной частоты. Облучая метку излучением определённой длины волны и наблюдая объект через прибор ночного видения, можно распознать эту метку в виде тёмного или светлого пятна на наблюдаемом фоне. Использование метамерных пар, аналогичных упомянутым в предыдущем разделе, но отличающихся друг от друга областями поглощения ИК-излучения, позволяет повысить уровень защиты ценных бумаг и документов строгой отчётности. Недостаток метода – дорогостоящие устройства детектирования: источник ИК-излучения со специальным светофильтром и прибор ночного видения. В принципе, возможно создание окрашенных и бесцветных веществ, обладающих инфракрасной люминесценцией. Детектором подобных меток служит разработанный в России прибор «Девис 17»

Известны также неорганические люминофоры с антистоксовым сдвигом. Эти вещества, будучи возбужденными инфракрасным излучением, испускают видимый зелёный или красный свет. Они уже используются в полиграфических красках – на российском рынке появились порошки марки «АС». Размер частиц порошков не превышает 1,5 мкм и они переносятся с одного объекта на другой до 7 раз.

Возможно использование также неорганических бесцветных люминофоров с длительным послесвечением. Заряжаясь дневным светом, они светятся в темноте самопроизвольно.

6. Скрытые метки, выявляемые химической обработкой

Принцип обнаружения (визуализации) меток этого типа основан на том, что невидимую при дневном освещении метку проявляют (обрабатывают) раствором бесцветного проявителя и получают цветное изображение. Одним из примеров может служить бесцветный рН-индикатор (фенолфталеин, крезолфталеин или тимолфталеин), окрашивающийся в щелочной среде в красный, сиреневый или синий цвет. При этом надо иметь в виду, что сама бумага имеет кислую реакцию, да и в воздухе имеется углекислый газ. Поэтому проявленное щёлочью изображение со временем вновь исчезает. При необходимости проявленное изображение может быть принудительно устранено обработкой слабой кислотой. Такие метки могут быть с успехом использованы для маркировки этикеток вино-водочных или табачных изделий.

Другим вариантом использования добавок, изменяющих свой цвет с изменением рН, являются чернила, содержащие метку в окрашенной форме (щелочной) форме. Через некоторое время после нанесения на объект метка самопроизвольно исчезает. Выпущенная в продажу «магическая ручка» с такими чернилами рекомендована для использования раскройщиками ткани. Точно также устроен и клеящий карандаш и даже клей для обоев. Наносимый клей имеет окраску и видно место, куда он нанесён. Со временем намазанное клеем место обесцвечивается, хотя клеящие свойства сохраняются.

Возможны и иные варианты создания невидимых меток, визуализуемых с помощью химической обработки. Известно, например, использование аналитических колориметрических реагентов на металлы. Так, бесцветный водный раствор реагента «Ниоксим» приобретает красную окраску после взаимодействия с солями никеля. По этому же принципу работает система «ЖЕКС», которая после обработки бесцветной метки приобретает синий цвет.

Ещё в старинных книгах описан рецепт чернил для тайнописи. Изображение наносят солями золота. После обработки метки раствором оловянной соли она приобретает кроваво-красный цвет.

Возможно также использование бесцветной метки, которая после обработки проявителем остаётся бесцветной, но приобретает способность флуоресцировать при облучении УФ-излучением. Таков, например, «Люмол-СТ» – бесцветная суспензия, наносимая на объект с помощью механического распылителя. После обработки специальным бесцветным раствором метка при облучении УФ-излучением флуоресцирует красным цветом.

7. «Пачкающие» метки

Этот тип меток отличается от рассмотренных выше не системой «ключ-замок», а назначением. Они представляют собой композиции, легко переносимые с помеченного объекта на руки того, кто к нему прикоснулся. Через некоторое время первоначально бесцветная, перенесённая на руки метка приобретает интенсивную зелёную окраску и с трудом удаляется. Таковы композиции типа «Зелёнка» или «Лютик». Реагируя с пóтом рук, они приобретают соответственно зелёную или жёлтую окраску. Интересно, что «Лютик» при попытке смыть его с рук водой с мылом становится ещё желтее.

Подобные «пачкающие» метки могут содержать и невидимое при дневном освещении люминесцентное вещество, обнаруживаемое только при облучении УФ-излучением.

Иногда в качестве «пачкающих» меток используется просто порошок бесцветного органического люминофора, например, «Порошок Орлюм». Им можно припудрить ценные бумаги или банкноты или насыпать в карман или сумочку. Человек, запустивший руку в чужой карман или сумочку, взявший взятку или продавший наркотики, будет помечен. А если таким порошком припудрить коврик перед сейфом, то человек, ступивший на такой коврик, оставит следы, по которым можно узнать путь его перемещения. Можно проследить также к каким предметам прикасался этот человек, за ручку какой двери он брался или на какую кнопку лифта он нажимал. Пачкающие метки можно также наносить с помощью механических распылителей – спреев. Серия подобных меток под общим названием «Искра» содержит бесцветные люминофоры, выявляемые с помощью УФ-излучения с длиной волны 365 нм или 254 нм.

Нет сомнения, что развивающаяся быстрыми темпами наука предложит целый ряд новых «замков» – криминалистических меток, различающихся своим химическим составом, но «ключи», то есть способы обнаружения меток останутся теми же.