О.А. Шенцова, А.А. Елисеев, Б.В. Королёв. Сравнительный спектральный анализ в криминалистической экспертизе на стилоскопе СЛ-13 с фотоэлектрической приставкой

О. А. Шенцова

студентка 4 курса физического факультета

А. А. Елисеев

доцент кафедры оптики и спектроскопии

кандидат физико-математических наук

Б. В. Королёв

ведущий электроник

кафедры оптики и спектроскопии

(Национальный исследовательский

томский государственный университет, г. Томск)

proexpertizu@mail.ru

Аннотация: разработана фотоэлектрическая приставка на основе ПЗС-линейки к стилоскопу СЛ-13. Приставка позволяет измерять интенсивности спектральных линий в режиме реального времени при сохранении возможности визуальных наблюдений. Разработана методика сравнительного спектрального анализа с помощью данной приставки. Дан ряд примеров использования фотоэлектрической приставки. Работа представляет интерес для специалистов в области судебной экспертизы.

Ключевые слова: криминалистическая диагностика; спектральный анализ; стилоскоп СЛ-13; фотоэлектрическая регистрация; ПЗС-линейка; линейка-дозатор

O. Shencova

4th year student of the Faculty of Physics

A. Eliseev

Associate Professor, Department of Optics and Spectroscopy

Candidate of Physical and Mathematical Sciences

B. Koroljov

leading electronics

Department of Optics and Spectroscopy

(National Research

Tomsk State University, Tomsk)

proexpertizu@mail.ru

Comparative spectral analysis in forensic examination on steeloscope SL-13 with photovoltaic prefix

Summary: developed photovoltaic console based on CCD array to Steeloscope SL-13. The prefix allows you to measure the intensity of the spectral lines in real time, while maintaining the possibility of visual observation. The technique of comparative spectral analysis with this prefix. Given a number of examples of the use of photovoltaic consoles. The work is of interest to specialists in the field of forensics.

Keywords: forensic diagnosis; spectral analysis; steeloscope SL-13; photoelectric registration; CCD line; line metering

_____________________________________

В своей работе эксперты-криминалисты в процессе производства экспертиз используют различные физико-технические средства. Предметом такого рода экспертиз, в которых используются физико-технические средства, является установление и оценка криминалистически значимых фактов. Для этой цели используются лабораторные методы исследования (физические, математические, химические и т. д.).

Объектом экспертиз служат органы и ткани трупа, орудия преступления, потерпевшие, подозреваемые и обвиняемые, их обувь и одежда и пр. По ходу исследования объект обязан оставаться неизменным, то есть метод, выбранный экспертом, должен отвечать требованию сохранности объектов экспертизы. Объект должен находиться в том виде и состоянии, что и при поступлении на экспертизу. Уничтожение или разрушение объекта исследования разрешено только по определению суда либо по постановлению следователя или дознавателя, назначившего экспертизу.

Существует ряд основных оценочных показателей методов исследования (с точки зрения целесообразности их использования):

1) простота производства экспертизы. Результаты должны быть ясны и понятны всем участникам судопроизводства;

2) экономичность. Включает в себя затраты на оборудование, проведение экспертизы и подготовку исследователя;

3) влияние на объект исследования. Подразумевается возможность повторного проведения анализа;

4) безопасность. Фактор воздействия исследования на здоровье эксперта-криминалиста и определение вероятности несчастных случаев;

5) эффективность. Определяет возможность получения достоверных результатов с наибольшей точностью, при минимальном объёме необходимого времени.

Цель работы состояла в создании методики сравнительного спектрального анализа порошкообразной пробы при дуговом и искровом возбуждении спектра на стилоскопе СЛ-13 с фотоэлектрической приставкой.

Для достижения этой цели были решены следующие задачи.

1. Оптимизация условий ввода пробы в разряд.

2. Определение дисперсии результатов измерений, получаемых при использовании стилоскопа СЛ-13 (нм/пиксел) в области спектра от 383 до 700 нм.

3. Проведение качественного и сравнительного спектрального анализов порошкообразной пробы с возможностью расшифровки спектра.

Сравнительный спектральный анализ

Достаточно часто перед экспертом ставится задача установления конкретной связи между исследуемыми вещественными доказательствами, для чего используются различные методы физико-химического анализа, в том числе, методы спектрального анализа.

Эмиссионный спектральный анализ применяется в судебной экспертизе для определения вида неизвестного вещества, установления его химического состава, сходства или отличия нескольких сравниваемых объектов (картечь, охотничья дробь, лакокрасочные изделия, стёкла, табак, волокна и т. д.). Это высокочувствительный метод, позволяющий исследовать малые количества вещества (возможно исследование от одного до сотых долей миллиграмма) за достаточно короткий промежуток времени (определение марки стали возможно выполнить за несколько десятков секунд).

Атомы любого химического элемента излучают строго определённый набор длин волн, отличный от спектров всех остальных элементов, регистрируемый, например, с помощью фотоматериалов. Суть разрабатываемого нами метода заключается в сравнении интенсивностей спектральных линий в спектрах различных проб при одинаковых условиях возбуждения и регистрации спектров. Метод применяется при фотографической регистрации спектров, когда спектры разных проб фотографируются рядом друг с другом. При этом вначале устанавливается сходство или отличие по элементному составу, а в случае совпадения спектров по числу спектральных линий, сравниваются плотности почернений, и только тогда делается вывод об их тождественности[1].

Таким образом, спектральный анализ в криминалистике помогает установить орудие убийства и раскрывает некоторые частности преступления.

Стилоскоп СЛ-13

Рис. 1. Стилоскоп СЛ-13 (заводская сборка)

Прибор предназначен для эмиссионного визуального качественного и полуколичественного анализа сталей, цветных металлов и сплавов[2].

СЛ-13 применяется там, где нужен быстрый анализ, к точности которого не предъявляется высоких требований. Возможен анализ образцов малой массы из легкоплавких сплавов (на основе олова, свинца, и т. п.), определение малых содержаний в сталях и сплавах трудновозбудимых элементов: углерода – от 0,1 %, кремния – от 0,1 %, серы – от 0,02 %.

При проведении анализа с помощью стилоскопа на образце остаются лишь незначительные повреждения, что позволяет проверять уже готовые детали при сборке.

В отличие от более совершенных автоматизированных приборов стилоскоп СЛ-13 не требует применения инертных чистых газов, что значительно удешевляет проведение анализа. Так же на других приборах исследуемые образцы должны иметь строго определённую форму и размеры, что не всегда возможно в условиях судебно-экспертной деятельности. Таким образом, простота, дешевизна и быстрота проведения анализа делают стилоскоп СЛ-13 универсальным.

Фотоэлектрическая приставка с ПЗС-линейкой[3]

Для расширения возможностей на кафедре оптики и спектроскопии физического факультета Национального исследовательского томского государственного университета был модернизирован визуальный прибор стилоскоп СЛ-13. Для регистрации спектра была сконструирована фотоэлектрическая приставка с ПЗС-линейкой, обладающей высокой чувствительностью и широким динамическим диапазоном. Фотоэлектрическая приставка монтируется на окулярном узле стилоскопа на шарнирном соединении, что позволяет оперативно отодвигать её для визуальных наблюдений.

Применение приставки значительно расширяет возможность стилоскопа СЛ-13 при проведении качественного и количественного анализа. Появляется возможность наблюдать спектр на экране монитора в виде зависимости интенсивности спектральных линий от длины волны, а так же регистрировать спектр на фотоплёнке. Это значительно облегчает задачу нахождения аналитических спектральных линий и обеспечивает возможность измерения их интенсивностей. Интенсивности измеренных спектральных линий могут значительно отличаться (на 4 порядка), однако из за высокой линейности ПЗС-линейки на точность измерений это практически не влияет.

Рис. 2. Внешний вид стилоскопа с фотоэлектрической приставкой

Основные характеристики ПЗС-линейки ILX511:

– ширина пикселей – 14 мкм;

– высота пикселей – 200 мкм;

– количество пикселей – 2048;

– спектральный диапазон – 390–1000 нм;

– экспозиция насыщения – 0,004 лк×с;

– неравномерность чувствительности – 5 %;

– допустимая скорость считывания – 2 млн пикселей в секунду.

Рис. 3. Фотоэлектрическая приставка с ПЗС-линейкой

Рабочая длина линейки – 26,7 мм. Блок регистрации состоит из ПЗС-линейки фирмы Sony и микроконтроллера. Для компьютера составлена программа управления и визуализации измеряемых спектров.

Преимущества ПЗС: высокая чувствительность, высокая линейность, большой динамический диапазон, высокая экономичность (ПЗС может быть использован для съёмки неограниченного числа спектров), высокая оперативность (при работе с ПЗС результат виден ещё до начала экспонирования).

Рис. 4. Окуляр приставки

Вначале выбирается нужный участок спектра, значения его границ устанавливаются по шкале барабана длин волн. Выбранный участок спектра рассматривается визуально в окуляр. Затем приставка с ПЗС-линейкой поворотом окуляра переводится в рабочее положение в режим проектора. В тестовом режиме регистрации спектра подбирается интенсивность спектра, для чего перед входной линзой, в случае необходимости, устанавливается нейтральный светофильтр для ослабления светового потока. Устанавливаются параметры дуги (фаза поджига, количество импульсов, ток дуги). Включается дуга и производится пробная запись спектра с учётом темнового сигнала ПЗС-линейки. Программа позволяет построить спектр в виде графика либо в режиме фоторегистрации.

Рис. 5. Изображение спектра на экране монитора

Методика проведения сравнительного спектрального анализа

При проведении сравнительного спектрального анализа двух проб необходимо соблюдать следующие условия:

1) пробы для анализа должны быть в одинаковом агрегатном состоянии;

2) должно быть одинаковое количество вещества;

3) должен быть обеспечен одинаковый рабочий промежуток при вертикальном расположении электродов;

4) необходимо обеспечить идентичность параметров дуги или искры (сила тока, фаза поджига, ёмкость, индуктивность, количество импульсов за период);

5) следует задавать равное время экспозиций;

6) следует применять один и тот же светофильтр (в случае необходимости).

Рис. 6. Линейка-дозатор (сделана на кафедре оптики и спектроскопии Национального исследовательского томского государственного университета)

Образцы на экспертизу всегда поступают разных размеров и состояний. Для того чтобы условия возбуждения были одинаковы, при анализе необходимо использовать образец в виде порошка, смешанного с углем в пропорции 1:1. При смешивании целесообразно использовать линейку-дозатор, что позволяет сэкономить время пробоподготовки.

Для металлических образцов порошок можно получать с помощью напильника (предварительно обработанного ацетоном), для стекол, керамик и эмалей используется ступка.

Рис. 7. Электроды после обработки

Проба помещается в углубление нижнего угольного электрода (диаметр углубления – 2,5 мм, глубина – 5 мм). В качестве верхнего служит угольный электрод, заточенный на конус. Для анализа применяются спектрально чистые угольные электроды диаметром 6 мм.

Для верхнего (подставного) электрода была изготовлена специальная приставка, позволяющая закреплять электрод вертикально. Приставка устанавливается на столик стилоскопа и закрепляется прижимом. Расстояние между электродами (рабочий промежуток) – порядка 1 мм – устанавливается с помощью шаблона. Это позволяет локализовать дугу в пространстве и обеспечить одинаковые условия возбуждения спектров.

Рис. 8. Вид установленных электродов

С помощью барабана длин волн выбирается нужная спектральная область, зажигается дуга между электродами; спектр можно наблюдать визуально в окуляр. Далее окуляр переводится в режим проектора, отодвигая его от фокальной плоскости прибора. На ПК[4] запускается программа СЛ-13, созданная авторами настоящей статьи. При зажжённой дуге проверяется качество спектра в тестовом режиме измерений, тестовые спектры наблюдаются на экране монитора. Для вышеперечисленных операций используются медные, либо стальные электроды. В случае переполнения пикселов следует ввести нейтральные светофильтры. Далее устанавливаются рабочие электроды с нужным веществом, записываются темновой сигнал и спектр. Спектр сохраняется в памяти ПК с помощью программы СЛ-13. Для сравнительного анализа пользуется программа «Сравнение спектров», позволяющая выводить два спектра на экран монитора. Программы написаны специально для данной установки.

В случае необходимости возможно проведение расшифровки спектра, для этого необходимо знание базовой длины волны, пиксела и дисперсии результатов измерений, проводимых на приборе.

Определение дисперсии результатов измерений, получаемых с помощью стилоскопа СЛ-13

Одной из основных характеристик прибора является линейная дисперсия результатов измерений – это диапазон длин волн, который приходится на 1 мм фокальной плоскости (в нашем случае – диапазон длин волн, приходящийся на 1 пиксел ПЗС).

Дисперсия результатов измерений на стилоскопе СЛ-13 определяется в диапазоне 383–700 нм, то есть в видимой области спектра. Для этого используются спектры различных элементов и молекулярных полос (медь, серебро, железо, натрий и молекулярные полосы циана).

Используя спектр меди (Cu), находят дисперсию в зелёной области.

Рис. 9. Спектр меди

По данным спектра составляется табл. 1.

Таблица 1

Данные по спектру меди для области 5105–5220Å

Дисперсия результатов измерений на приборе определяется соотношением:

D = Δλ/ Δl,                                                                                                      (1)

где Δλ – разность между длинами волн;

Δl – расстояние между пикселами.

Таким образом:

D_3-2 = 0,0755 Ǻ/пиксел

D_3-1 = 0,0773 Å/пиксел

D_2-1 = 0,0766 Å/пиксел

D_4-1 = 0,0766 Å/пиксел.

Используя это данные, можно утверждать, что дисперсия результатов измерений, обеспечиваемых прибором для области 5000 Å, имеет значение D = 0,0765.

В программе СЛ-13 следует ввести параметры:

– базовый пиксел – 787;

– базовая длина волны – 5153,24;

– дисперсия – 0,0765.

После ввода этих данных программа автоматически вычисляет длину волны для любого пиксела ПЗС.

Для удобства восприятия, полученные результаты целесообразно представить в виде табл. 2.

Таблица 2

Таблица отклонений для области 5105–5220 Å

Вывод: дисперсия результатов измерений, обеспечиваемых прибором для области 5000 Å, имеет значение D = 0,0765 Å/пиксел.

Аналогичным образом определяется дисперсия для других областей видимого диапазона спектра.

Для нахождения дисперсии в синей области целесообразно воспользоваться спектром циана (СN). Радикал CN образуется при горении дуги с угольным электродом в атмосфере, в которой присутствует азот.

Рис. 10. Спектр циана

Таблица 3

Данные по спектру молекулярных полос циана для области 4216–4181 Å

D_3-2 = 0,0764 Å/пиксел

D_3-1 = 0,0757 Å/пиксел

D_2-1 = 0,0761 Å/пиксел

Таким образом, дисперсия для этой области имеет значение D = 0,0761 Å/пиксел. При проверке были выявлены отклонения, значения которых варьируют в пределах нормы (табл. 4).

Таблица 4

Таблица отклонений для области 4216–4181 Å

Используя спектр CN, определяется дисперсия для фиолетовой области.

Таблица 5

Данные по спектру циана для области 3883–3761 Å

D_3-2 = 0,077 Å/пиксел

D_3-1 = 0,0792 Å/пиксел

D_2-1 = 0,0744 Å/пиксел

Дисперсия в этой области спектра имеет значение D = 0,0768 Å/пиксел. Измеренные отклонения приведены в табл. 6.

Таблица 6

Таблица отклонений для области 3883–3761 Å

Для всех областей видимого диапазона спектра дисперсия определяется аналогичным образом. Результаты этого исследования представлены в табл. 7.

Таблица 7

Дисперсия результатов измерений на приборе в различных областях

Вывод: прибор обеспечивает дисперсию результатов измерений D = 0,076 Å/пиксел.

Знание дисперсии результатов измерений, обеспечиваемой прибором, необходимо для отождествления неизвестных линий в спектре. Наряду с дисперсией результатов измерений нужны данные о базовой длине волны и номере пиксела. Таким образом, нужно знать хотя бы одну длину волны в спектре. В случае, когда такой линии нет, то есть длины волн всех линий спектра не определены, следует использовать известные спектры (медь, железо, натрий и т. д.) и применять сравнительный анализ.

Вычислив длины волн неизвестных линий с помощью таблиц, определяют элементный состав пробы.

Проведение анализа

Рассмотрим ряд заключений экспертиз, встречающихся в работе эксперта-криминалиста.

Заключение экспертизы № 1

В лабораторию на исследование поступил подстаканник предположительно времен Великой Отечественной войны. Имеется предположение, что образец состоит из серебра. Задача эксперта – определить наличие серебра и других примесей в подстаканнике.

Рис. 11. Объект, поступивший в лабораторию

Для определения химического состава материала, представленного к анализу, и ответа на поставленную задачу использовали эмиссионный спектральный анализ.

Рис. 12. Образец внутренней части подстаканника, взятый для исследования

Технические условия анализа:

1) дуга переменного тока (ток – 5 А, количество импульсов за полупериод – 1, фаза – 90°, ёмкость – 0 мкФ, индуктивность – 10 мкГн);

2) рабочий промежуток – 1 мм;

3) фильтр – НС-3;

4) объединение – 1;

5) число кадров – 20;

6) экспозиция – 500 мс;

7) время обжига – 0.

Для сравнительного анализа использовали спектр чистого серебра. Анализ проводили в зелёной области спектра с минимальным повреждением образца, что подтверждается рис. 12.

Рис. 13. Сравнительный спектральный анализ двух образцов: А – спектр чистого серебра, В – спектр образца исследуемого объекта. Область исследования – 5400 Å

Рис. 14. Сравнительный спектральный анализ двух образцов: А – спектр чистого серебра, В – спектр образца исследуемого объекта. Область исследования – 5200 Å

Результаты сравнительного анализа, представленные на рис. 13 и 14, позволяют сделать следующие предварительные выводы:

 1) спектр области 5400 Å содержит только линии серебра;

2) спектр области 5200 Å помимо линий серебра включает в себя дополнительно ещё две линии.

По характерному пику правой линии предположили наличие меди. Для доказательства или опровержения данного предположения использовали спектр меди без примесей и проводили сравнительный анализ.

Рис. 15. Сравнительный спектральный анализ двух образцов: А – спектр образца исследуемого объекта, В – спектр чистой меди. Область исследования 5400 Å

Результаты данного сравнения приведены на рис. 15. Можно с уверенностью сказать, что образец содержит в качестве примеси медь.

Вывод образец, представленный для анализа, состоит из серебра с примесью меди.

Заключение экспертизы № 2

На экспертизу представлены два пакета с металлическими опилками с серебристым блеском (образцы № 1 и № 2). Химический состав образца № 1 известен (эталонный образец углеродистой стали «Стандартный образец №83Д» 1954 г.). Требуется установить, сходны ли образец № 1 и образец № 2 по химическому составу?

Рис. 16. Объекты, поступившие на экспертизу

Экспертизу проводили с помощью эмиссионного спектрального анализа.

Исследуемые образцы смешивали с угольным порошком в пропорции 1:1 и помещали в углубления угольных электродов. Для удобства при смешивании использовали линейку-дозатор[5].

Технические условия анализа:

1) дуга переменного тока (ток – 5 А; количество импульсов за полупериод – 1, фаза – 90^°, ёмкость – 0 мкФ, индуктивность – 10 мкГн);

2) рабочий промежуток – 1 мм;

3) фильтр – НС-3;

4) объединение – 1;

5) число кадров – 20;

6) экспозиция – 500 мс;

7) время обжига – 0.

Измеряли спектр исследуемого образца № 1, затем – спектр исследуемого образца № 2. При сравнении (как и в предыдущих случаях) использовали программу «Сравнение спектров». Результаты представлены на рис. 17.

Рис. 17. Сравнительный спектральный анализ двух исследуемых образцов: А – образец № 1, В – образец № 2. Область исследования – 5100–5200 Å

На рис. 17 видно, что длины волн пиков в спектрах образцов совпадают, следовательно, исследуемые образцы имеют сходный химический состав. Однако при этом относительные интенсивности различных линий образцов отличаются. На основе этого можно сказать, что предоставленные на экспертизу образцы являются стальными образцами с разным количественным содержанием компонентов.

Вывод: образец № 2 сходен с образцом № 1 по химическому составу, но отличается по содержанию компонентов.

Заключение экспертизы № 3

В лабораторию, для проведения экспертизы, поступили 2 пакета с объектами: в первом находились стеклянные осколки различной формы, второй пакет содержал бутылку с отколотым дном. Требуется установить: являются ли осколки из первого пакета частицами отколотого дна бутылки?

Рис. 18. Объекты, поступившие на экспертизу: объект № 1 – осколки тёмного стекла, объект № 2 – бутылка с отколотым дном

Для определения химического состава материала, представленного на анализ, и решения поставленной задачи, использовали эмиссионный спектральный анализ.

Технические условия анализа:

1) искра (ток – 5 А, количество импульсов за полупериод – 1; фаза – 90^°, ёмкость – 20 мкФ, индуктивность – 10 мкГн);

2) рабочий промежуток – 1 мм;

3) фильтр – НС-8;

4) объединение – 1;

5) число кадров – 20;

6) экспозиция – 500 мс;

7) время обжига – 0.

Пробы измельчали в ступке до порошкообразного состояния, смешивали с угольным порошком в пропорции 1:1 и помещали в углубления нижних угольных электродов, заточенных на конус.

Полученные спектры приведены на рис. 19.

Рис. 19. Сравнительный спектральный анализ двух образцов исследуемых объектов: А – образец № 1, В – образец № 2. Область исследования – 4150–4250 Å

Вывод: данные спектры, положение и интенсивности линий на них, указывают на то, что стекло осколков, находившихся в пакете № 1 и стекло бутылки из пакета № 2 сходны по наличию и содержанию химических элементов, то есть образуют общую видовую принадлежность.

Заключение экспертизы № 4

На исследование представлен бокал со слабо заметными отпечатками губной помады (объект № 1), жидкая помада (объект № 2) и карандаш для губ (объект № 3).

Задача эксперта: установить, образуют ли след с бокала, помада и карандаш общую групповую принадлежность?

Для решения этой задачи использовали эмиссионный спектральный анализ. С этой целью от каждого объекта были отобраны исследуемые образцы, номера которых соответствовали номерам объектов.

Технические условия анализа:

1) дуга переменного тока (ток – 5 А, количество импульсов за полупериод – 1, фаза – 90^°, ёмкость – 0 мкФ, индуктивность – 10 мкГн);

2) рабочий промежуток – 1 мм;

3) фильтр – НС-3;

4) объединение – 1;

5) число кадров – 20;

6) экспозиция – 500 мс;

7) время обжига – 0.

Рис. 20. Объекты, поступившие в лабораторию

Аккуратно сняв пробу с бокала, смешивали с угольным порошком (в пропорции 1:1) и записывали спектр образца № 1, сохраняя в памяти ПК. Далее аналогичным образом при указанных выше условиях записывали спектры образцов № 2 и № 3.

Сравнивали спектры образцов № 1 и № 2.

Рис. 21. Сравнительный спектральный анализ двух образцов: А – образец № 1, В – образец № 2. Область исследования – 4000–5000 Å

Образец № 1 содержит линии, совпадающие по длине волны со спектральными линиями образца № 2.

Сравнение образцов № 1 и № 3.

Рис. 22. Сравнительный спектральный анализ двух образцов: А – образец № 1, В – образец № 3. Область исследования – 4000–5000 Å

Образец № 1 так же содержит линии, совпадающие по длине волны со спектральными линиями образца № 3.

Возникло предположение, что образец № 1 является смесью образцов № 2 и № 3. Для проверки этой гипотезы смешивали образцы № 2 и № 3 в равных пропорциях.

Рис. 23. Сравнительный спектральный анализ двух образцов: А – образец № 1, В – смесь 1:1 образцов № 2 и № 3. Область исследования – 4000–5000 Å

Вывод: по расположению и интенсивностям спектральных линий определили, что образец №1 имеет сходство со смесью образцов №2 и №3, но в других пропорциях.

Заключение

Созданная авторским коллективом фотоэлектрическая приставка позволяет эксперту-криминалисту существенно упростить и ускорить проведение сравнительного спектрального анализа твёрдых, жидких и порошкообразных веществ. При этом разработанная линейка-дозатор облегчает пробоподготовку порошкообразных материалов.